Los productos en base al cobre y el agotamiento del ozono

La capa de ozono de la Tierra es fundamental para protegernos de la luz ultravioleta del sol, que causa cáncer, pero en la década de 1980 se descubrieron sustancias químicas que contienen cloro y bromo, como CFC y halones, para destruir el ozono, creando capas más delgadas en la estratosfera que dejan pasar más de la peligrosa radiación. A pesar de la prohibición de la producción de clorofluorocarbono , CFC, y halones, las principales fuentes de halógenos, la capa de ozono todavía tiene que repararse. El año pasado, el agujero en la capa de ozono sobre la Antártida fue tan grave como siempre, dijo Rhew.

En un artículo que aparece en la revista Nature Communications, los geoquímicos de UC Berkeley muestran que el cobre en el suelo y el agua de mar actúa como un catalizador para convertir la materia orgánica en bromuro de metilo y cloruro de metilo, dos compuestos de halocarbono potentes que destruyen el ozono. La luz del sol empeora la situación, aumentando la producción de estos haluros de metilo por un factor de 10.

Los hallazgos responden, al menos en parte, a un misterio de larga data sobre el origen de gran parte del bromuro de metilo y el cloruro de metilo en la estratosfera. Desde la prohibición mundial de los refrigerantes de clorofluorocarbono (CFC) y los halones bromados utilizados en los extintores de incendios a partir de 1989, estos haluros de metilo se han convertido en las nuevas fuentes dominantes de bromo y cloro que agotan la capa de ozono en la estratosfera. A medida que los CFC y los halones de larga duración desaparecen lentamente de la atmósfera, aumenta el papel de los haluros de metilo.

"Si no sabemos de dónde provienen el bromuro de metilo y el cloruro de metilo, ¿cómo podemos asegurarnos de que esos compuestos se reduzcan junto con los CFC?" dijo el autor principal del artículo, Robert Rhew, profesor de geografía y ciencias ambientales, políticas y gestión de UC Berkeley. "Para 2050, deberíamos volver a un ozono relativamente normal, pero cosas como las emisiones continuas de bromuro de metilo y cloruro de metilo son obstáculos en el camino hacia la recuperación. Se prevé que el uso de cobre en el medio ambiente aumente rápidamente en los próximos años, y esto debe tenerse en cuenta al predecir la futura carga de halógenos y la recuperación de ozono".

La persistencia del agujero de ozono se debe, en su mayor parte, a la persistencia de compuestos prohibidos que agotan la capa de ozono, que tardan décadas en disiparse en la estratosfera. Pero todavía se emiten algunos productos químicos que agotan la capa de ozono. Incluso algunos reemplazos de refrigerantes prohibidos están bajo escrutinio.

Entre los principales contribuyentes en la actualidad se encuentran el cloruro de metilo y el bromuro de metilo. Un átomo de bromo es 50 veces más destructivo para el ozono que un átomo de cloro.

Aunque el bromuro de metilo está prohibido para su uso como fumigante de suelos agrícolas, todavía se usa como pesticida para la cuarentena y el envío previo de productos agrícolas. Y el cloruro de metilo se utiliza como materia prima química, aunque se cree que la mayoría de sus emisiones provienen de la quema de biomasa o son de origen natural. Pero la cantidad total de estos haluros de metilo producidos cada año todavía no se suma a la adición anual observada de estos productos químicos a la atmósfera, un hecho que ha desconcertado a los científicos durante más de 20 años.

Alrededor de un tercio del bromuro de metilo y el cloruro de metilo en la atmósfera proviene de fuentes desconocidas, dijo Rhew. Los nuevos hallazgos sugieren que el cobre es una fuente importante, si no la principal, del bromuro de metilo y el cloruro de metilo que faltan.

"Hemos prohibido el bromuro de metilo, pero ¿otros cambios que estamos haciendo en el medio ambiente están causando grandes emisiones de este compuesto a la atmósfera? Con el aumento en el uso de cobre, parece que la producción catalizada por cobre es una fuente cada vez mayor , también", dijo Rhew.

El primer autor y exestudiante de doctorado de UC Berkeley, Yi Jiao, ahora becario postdoctoral en la Universidad de Copenhague en Dinamarca, señaló que los compuestos de cobre están permitidos en cultivos orgánicos, un legado de su uso en la agricultura desde el siglo XVIII, incluso como un importante agente antifúngico en la mezcla Bourdeax utilizada desde la década de 1880 en Francia para prevenir el mildiú velloso en las uvas. La contaminación por cobre de los suelos es un problema importante hoy en día en Europa debido a esta historia. El poder destructor de la capa de ozono del cobre es otro motivo de preocupación, dijeron los autores.

"Tenga en cuenta que la agricultura orgánica no es una causa importante del agotamiento del ozono. Sin embargo, los fungicidas a base de cobre parecen tener efectos secundarios atmosféricos que podrían considerarse en términos de impacto ambiental general", dijo Jiao. "Con el uso generalizado de cobre en el medio ambiente, este impacto potencialmente creciente debe tenerse en cuenta al predecir la carga futura de halógenos y la recuperación de ozono".

Cobre, suelo y luz solar

La conexión entre el cobre y los haluros de metilo se reveló por primera vez a través de una serie de proyectos de investigación realizados por investigadores universitarios de UC Berkeley. Rhew les pidió que probaran el impacto de los iones metálicos, comenzando por replicar el trabajo publicado anteriormente sobre el hierro en los suelos. Cuando esto produjo pequeñas cantidades de haluros de metilo, Rhew les pidió que investigaran un metal diferente, el cobre, en forma de sulfato de cobre, uno de los compuestos de cobre más comunes que se usan en la actualidad.

"Reproducimos el experimento del hierro y luego pensamos: 'Veamos un metal de transición diferente, como el cobre, y veamos si tiene un efecto similar'", dijo Rhew. "Cuando añadimos sulfato de cobre al suelo, produjo una enorme cantidad de haluros de metilo, y esto nos sorprendió. Y luego otro estudiante hizo el experimento con agua de mar, y eso también produjo una cantidad impresionante de haluros de metilo. Entonces, sabíamos había un proceso novedoso en marcha, pero solo teníamos algunas piezas del rompecabezas hasta que Yi llevó a cabo una serie de experimentos creativos para armarlo todo".

Jiao y Rhew diseñaron experimentos más completos, obteniendo muestras de suelo de una parcela de investigación agrícola llamada Oxford Tract ubicada cerca del campus de UC Berkeley y sometiéndolas a varios tratamientos, incluidas diferentes cantidades de cobre y oxidantes. Si bien el cobre solo en el suelo y el agua de mar produjo algo de bromuro de metilo y cloruro de metilo, la adición de luz solar y/o peróxido de hidrógeno, que es producido en el suelo por microbios o luz solar, generó más de cinco veces la cantidad de haluros de metilo y prolongó la actividad de cobre desde aproximadamente una semana hasta entre dos y tres semanas.

Cuando Yi esterilizó el suelo, la cantidad de producción de haluro de metilo aumentó aún más. Por otro lado, después de quemar todo el material orgánico, el suelo incubado con cobre no produjo haluros de metilo. Eso lo llevó a centrarse en los productos químicos, el catecol y el guayacol, que a menudo se usan como sustitutos del carbono orgánico del suelo porque cada uno contiene una estructura de anillo de fenol, como los que se encuentran en la materia orgánica.

Agregar cantidades cada vez mayores de sulfato de cobre o peróxido de hidrógeno a las soluciones de haluros de catecol también aumentó las emisiones de haluros de metilo, mientras que las emisiones eran casi nulas cuando faltaba alguno de estos sustratos. Posteriormente, Yi descubrió que la luz solar cumplía una función similar a la del peróxido de hidrógeno al impulsar la producción de haluros de metilo. En el agua de mar, la exposición de las soluciones modificadas con cobre a la luz solar aumentó las emisiones cuatro veces.

Los investigadores sospechan que una forma común de ion cobre, Cu(II), está oxidando material orgánico para liberar radicales metilo, que se combinan fácilmente con cloro y otros halógenos en el suelo o el agua de mar para formar haluros de metilo. Tanto la luz solar como el peróxido de hidrógeno posteriormente reoxidan el cobre, de su estado cuproso (I) a cúprico (II), para que pueda actuar una y otra vez para generar más haluros de metilo.

"Hicimos un cálculo detallado para ver el impacto que tendría el sulfato de cobre y estimamos que podría ser responsable de 4,1 gigagramos de bromuro de metilo por año, lo que sería aproximadamente el 10 % de la fuente faltante", dijo Rhew. . "Eso es bastante sustancial, y solo se trata de sulfato de cobre. Tal vez incluso más utilizado sea otro compuesto de cobre llamado hidróxido de cobre. Entonces, esto es solo el comienzo de nuestra comprensión del impacto del cobre en la química de los halocarbonos".

Jiao señaló que esto tampoco tiene en cuenta las posibles emisiones oceánicas asociadas con el cobre en la escorrentía.

Rhew dijo que se necesita hacer mucha más investigación para determinar qué compuestos de cobre son los productores más potentes de haluros de metilo en el suelo y el agua de mar y cuánto se produce realmente.

"Hay mucho haluro en los suelos y mucha materia orgánica en el suelo, por lo que el ingrediente mágico es el cobre, que se regenera con la luz solar", dijo. "Esto nos ha abierto los ojos a una nueva área de investigación sobre el papel del cobre en el medio ambiente".

El trabajo fue financiado en parte por la Fundación Nacional de Ciencias (EAR-1530375). Los coautores con Rhew y Jiao son los ex estudiantes universitarios de UC Berkeley Jae Yun Robin Kim y Julien Vollering, el ex investigador postdoctoral de UC Berkeley Julian Deventer y el académico visitante Wanying Zhang de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China.

Referencia

Application of copper(II)-based chemicals induces CH3Br and CH3Cl emissions from soil and seawater. Yi Jiao, Wanying Zhang, Jae Yun Robin Kim, Malte Julian Deventer, Julien Vollering & Robert C. Rhew. Nature Communications volume 13, Article number: 47 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27779-3